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我院劉全忠教授課題組在對映選擇性環加成研究方面取得重要進展

發佈日期:2019-03-30 瀏覽量:

我院劉全忠教授課題組在對映選擇性環加成領域取得突破性進展,相關成果發表在化學國際頂級期刊Org. Lett. 2019, 21, 1713−1716IF = 6.4922016碩士研究生黃小兵爲該文章的第一作者)J. Org. Chem. 2018, 83, 12806−12814IF = 4.8052015級碩士研究生胡方和2016級碩士研究生周青同學爲該文章的共同第一作者)Asian. J. Org. Chem. 2018, 6, 363,第一作者爲2014級碩士研究生曹菲)上

吡咯烷是多種生物鹼以及藥物的關鍵組成部分,具有重要的生物和藥物活性,如抗癌,抗結核,抗菌,抗炎等,同時也是多種生物鹼的組成骨架。它的合成受到了化學家的廣泛關注。近年來,乙烯基環丙烷作爲有機合成中的重要合成子已經得到了廣泛研究但是,目前關於乙烯基環丙烷和亞胺的高對映選擇性的環加成反應還沒有報道。

乙烯基環丙烷衍生物的對映選擇性[3+2]環加成首次發展了手性金屬鈀絡合物催化的乙烯基環丙烷化合物靛紅或醛衍生的亞胺的高對映選擇性[3+2]環加成反應。通過對催化劑、溫度、溶劑、保護基、配料比、添加劑的篩選得到最佳條件,並在最佳條件下對其底物的普適性做了探究,最高以94%的產率、96%的對映選擇性以及7:1的非對映選擇性合成了具有光學活性的吡咯烷類化合物。劉全忠教授課題組的這一研究,爲手性吡咯烷的製備提供了新穎和高效的合成方法,該方法將有助於複雜天然產物和生物活性分子的合成。該成果發表在Org. Lett. 2019, 21, 1713−1716IF = 6.492)上。本工作得到國家自然科學基金委的資金支持。

環戊酮、環戊烯酮類化合物是許多天然產物、藥物分子的結構單元,也是有機合成的關鍵中間體。快速、高效合成光學活性的環戊烯酮衍生物一直受到廣泛關注相對於[3+2]環加成反應,金屬卡賓與富電子烯烴的[4+1]環加成反應研究還鮮有報道。儘管劉全忠教授課題組前期發現手性羧酸銠能有效催化3-重氮吲哚與Danishefsky二烯的不對稱[4+1]環加成反應(Asian J. Org. Chem. 2018, 7, 363– 366),但當重氮化合物爲非環狀的a-重氮酸酯時反應幾乎沒有選擇性。工作首次實現了銠與手性二烯配體絡合物催化苯基重氮乙酸酯與Danishefsky二烯的不對稱[4+1]環加成反應,通過對二烯配體、溫度、溶劑以及添加劑的篩選,我們確定了反應的最優條件,在最優條件下我們進行了底物普適性的考察,以97%的產率和92% ee合成了具有光學活性的環戊烯酮結構化合物。並將此方法應用於(-)-1,13-Herbertenediol的不對稱全合成中,最終以總產率爲25%和對映選擇性爲80%得到目標天然產物。該成果發表在J. Org. Chem. (2018, 83, 12806−12814,IF = 4.805)上。

光學純的螺環環戊烯酮、環戊酮廣泛存在與許多複雜天然產物、藥物分子、生物活性分子中,其簡單、高效的合成該骨架結構一直備受關注且充滿挑戰。最近博狗体育-博狗体育官网&劉全忠教授課題組,發展了通過靛紅衍生的重氮化合物在手性羧酸銠的催化作用下形成可控的金屬卡賓與富電子Danishefsky二烯反應,高效地合成了光學純的螺環環戊烯酮類化合物(Asian. J. Org. Chem. 2018, 6, 363)。

  該反應通過對催化劑、溫度、溶劑、保護基、配料比、添加劑的篩選得到最佳條件,並在最佳條件下對其底物的普適性做了探究,最高以99%的產率和90%的對映選擇性合成了具有光學純的氧化吲哚螺環環戊烯酮化合物,通過單晶衍射確定了其絕對構型。劉全忠教授課題組的這一研究,爲手性螺環環戊烯酮、環戊酮的製備提供了新穎和高效的合成方法,該方法將有助於複雜天然產物和生物活性分子的合成。本工作得到國家自然科學基金委的資金支持。